1.10.3.1 - Incerteza devido a curva de calibração: Método MGQ

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Ao relatarmos o resultado da medição de uma grandeza física é obrigatório que seja dado alguma indicação quantitativa da qualidade do resultado, de tal forma que aqueles que utilizam o resultado da medição possam avaliar sua confiabilidade. O conceito de incerteza de medição será utilizado como um atributo quantificável para determinar a qualidade de um sistema de medição. Afim de atender este conceito referente a incerteza devido à curva de calibração para métodos analíticos e controle de resíduos contaminantes em alimentos, o Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), por intermédio da Secretaria de Defesa Agropecuária e da Coordenação-Geral de Apoio Laboratorial (CGAL), resolveu redigir e publicar o Manual de Garantia da Qualidade Analítica.

No anexo IV do MGQ é descrito de como é calculado da incerteza de previsão da concentração do analito da Curva de Calibração (Cálculo de Incerteza de Calibração). A incerteza padrão da concentração de analito não é a incerteza da concentração de analito na amostra de ensaio, pois nela não consideramos outras fontes de incerteza como a incerteza da preparação das soluções e os níveis de concentração da curva de calibração, tampouco a repetibilidade do ensaio. Esta incerteza é uma das fontes de incerteza do ensaio analítico.

Inicialmente, notamos que na prática o maior interesse é predizer o valor da concentração (X) dado uma observação em área (Y), por exemplo, em análises cromatográficas ou por espectrometria (ICP). Então, dado $ y_0 $ observado, tomamos como estimativa (invertendo a função linear)


$$\hat{x_0} = \frac{y_0 -\hat{\beta_0} }{\hat{\beta_1}}\quad (1.10.3.1.1)$$

Chamamos de erro na previsão a diferença $ (y_0-\widehat{y}_0), $ cuja variância é dada por


$$Var(y_0-\widehat{y}_0)=Var(y_0)+Var(\widehat{y}_0)-2\text{Cov}(y_0,\widehat{y}_ 0)$$

Um estimador pontual pode ser obtido à partir do modelo ajustado


$$\widehat{y}(x_0)=\widehat{\mu}_{Y \mid x_0}=\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1 x_0.$$

Notemos que $ \widehat{\mu}_{Y \mid x_0} $ é uma variável aleatória normalmente distribuída já que é uma combinação linear das observações $ Y_i $. Além disso, temos que


$$\mathbb{E}(\widehat{y}_0)=\mathbb{E}(\widehat{\mu}_{Y \mid x_0})=\beta_0+\beta_1 x_0 =\mu_{Y\mid x_0}\,\quad\mbox{e}$$


$$\text{Var}(\widehat{y}_0)=\text{Var}(\widehat{\mu}_{Y\mid x_0})=\text{Var}[\overline{Y}+\widehat{\beta}_1(x_0-\overline{x})]=\text{Var}[\overline{Y}]+\text{Var}[\widehat{\beta}_1(x_0-\overline{x})]=\text{Var}[\overline{Y}]+(x_0-\overline{x})^2\text{Var}[\widehat{\beta}_1]=$$

 

$$=\dfrac{\sigma^2}{n}+(x_0-\overline{x})^2\dfrac{\sigma^2}{\displaystyle\sum\limits_{i=1}^n(x_i-\overline{x})^2}=\sigma^2\left(\dfrac{1}{n}+\dfrac{(x_0-\overline{x})^2}{\displaystyle\sum\limits_{i=1}^n(x_i-\overline{x})^2}\right)=\sigma^2\left(\dfrac{1}{n}+\dfrac{(x_0-\overline{x})^2}{S_{xx}}\right),$$

Com isso temos que $ \widehat{\mu}_{Y \mid x_0} $ é um estimador não viciado para $ E\left( Y \mid X=x_0 \right). $ Outra observação importante, é que $ \text{Var}(\widehat{\beta}_1) $ é obtida na seção testes e intervalo de confiança dos parâmetros. Logo, temos que


$$\text{Var}(y_0-\widehat{y}_0)=\text{Var}(y_0)+\text{Var}(\widehat{y}_0)-2\text{Cov}(y_0,\widehat{y}_ 0)=$$


$$=\hat{\sigma}^2+\hat{\sigma}^2\left(\dfrac{1}{n}+\dfrac{(x_0-\overline{x})^2}{S_{xx}}\right)=\hat{\sigma}^2\left(1+\dfrac{1}{n}+\dfrac{(x_0-\overline{x})^2}{S_{xx}}\right).$$

Logo, voltando em (1.10.3.1.1) obtemos


$$\text{Var}(\widehat{x}_0)=\dfrac{\text{Var}(y_0-\widehat{y}_0)}{\widehat{\beta}^2_1}=\dfrac{\widehat{\sigma}^2}{\widehat{\beta}^2_1}\left(1+\dfrac{1}{n}+\dfrac{(x_0-\overline{x})^2}{S_{xx}}\right)$$

Portanto a incerteza devido à curva de calibração pelo método MGQ é dada por:


$$u(\widehat{x}_0)=\dfrac{\sqrt{\text{QME}}}{\beta_1}\sqrt{1+\dfrac{1}{n}+\dfrac{(x_0-\overline{x})^2}{S_{xx}}}=\dfrac{s_{\text{res}}}{\beta_1}\sqrt{1+\dfrac{1}{n}+\dfrac{(x_0-\overline{x})^2}{S_{xx}}}$$

ou equivalentemente


$$u(\widehat{x}_0)=\dfrac{\sqrt{\text{QME}}}{\beta_1}\sqrt{1+\dfrac{1}{n}+\dfrac{(y_0-\overline{y})^2}{\beta^2_1 S_{xx}}}=\dfrac{s_{\text{res}}}{\beta_1}\sqrt{1+\dfrac{1}{n}+\dfrac{(y_0-\overline{y})^2}{\beta^2_1 S_{xx}}}$$

Vale lembrar que:

x0: é a concentração de analito da solução injetada no instrumento de medição analítica obtida por interpolação ou extrapolação da curva de calibração.

y0: é a resposta instrumental média das injeções no instrumento de medição analítica das soluções obtidas.

sres: é o desvio-padrão da resposta instrumental para solução da amstra injetada no instrumento de medição analítica. Mais especificamente é o desvio-padrão dos resíduos do modelo de regressão linear simples.

 

Exemplo 1.10.3.1.1:

 

Voltando ao exemplo de motivação da seção 1.10.1 - Modelo Estatístico para Curva de Calibração. Já temos calculado:

 

  • $ \overline{x} = 0,73  $
  • $ S_{xx} = 7,794 $
  • $ S_{yy} = 1,73 \times 10^{-6} $
  • $ S_{xy} = 0,0036 $
  • $ \widehat{\beta_1} = 0,00047 $
  • $ \widehat{\beta_0} = -1,95 \times 10^{-5} $
  • $ QME = 3,98 \times 10^{-10} $

 

Tomamos o ponto $ \widehat{x}_0=1. $ Logo, a incerteza devido à curva de calibração devido ao método da projeção do intervalo de confiança da resposta média é dada por


$$u(\widehat{x}_0)=\dfrac{\sqrt{\text{QME}}}{\beta_1}\sqrt{1+\dfrac{1}{n}+\dfrac{(x_0-\overline{x})^2}{S_{xx}}}= \dfrac{\sqrt{3,98\times 10^{-10}}}{0,00047}\sqrt{1+\dfrac{1}{15}+\dfrac{(1-0,73)^2}{7,794}}=0,042389$$

 

 Para entender como executar essa função do Software Action, você pode consultar o manual do usuário.

 

Na próxima seção, vamos descrever o método da projeção do intervalo de confiança da resposta média.

 

Análise de Regressão

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