1.10.3.4 - Incerteza devido a curva de calibração: Método Fieller

A incerteza devido à curva de calibração como dito na seção modelo estatístico para curva de calibração, na prática temos interesse em predizer o valor da concentração X, dado uma observação em Área (Y). Com isso obtemos:

$$\widehat{x}_0=\dfrac{\widehat{y}_0-\widehat{\beta}_0}{\widehat{\beta}_1}$$

que é uma razão de duas variáveis aleatórias com distribuição normal (para mais detalhes consulte a distribuição Normal), ou seja, $\widehat{y}_0-\widehat{\beta}_0$ tem distribuição normal com média $\beta_1 x_0$ e variância $\dfrac{\sigma^2~x^2_0}{S_{xx}}$ e $\widehat{\beta}_1$ tem distribuição normal com média $\beta_1$ e variância $\dfrac{\sigma^2}{S_{xx}}.$ Ao padronizarmos estas duas variáveis aleatórias, obtemos duas variáveis aleatórias normais padrão, isto é, $W,V\sim N(0,1).$ Logo a razão destas duas variáveis aleatórias terá uma distribuição de Cauchy (para mais detalhes consulte o conteúdo da distribuição de Cauchy), que não possui média e variância, o que impossibilitaria calcularmos a incerteza devido à curva de calibração. Porém, vamos utilizar um resultado que possibilitará calcularmos a incerteza devido à curva de calibração, que é o teorema de Fieller.

O teorema de Fieller é um resultado geral para intervalos de confiança da razão de duas variáveis aleatórias normalmente distribuídas.

Seja a variável aleatória $\rho=\dfrac{\beta_0}{\beta_1},$ em que $\beta_0$ e $\beta_1$ são estimados por $\widehat{\beta}_0$ e $\widehat{\beta}_1$ e estes estimadores são normalmente distribuídos com médias $\beta_0,~\beta_1$ e e variâncias Var$(\beta_0)$ e Var$(\beta_1)$ respectivamente.Consideramos $\psi=\widehat{\beta}_0-\rho \widehat{\beta}_1.$

Com isso, como $\widehat{\beta}_0,$ e $~\widehat{\beta}_1$ são estimadores não viciados de $\beta_0$ e $\beta_1,$ temos que

$$\mathbb{E}(\psi)=\beta_0-\rho\beta_1\quad \text{e}$$

$$\text{Var}(\psi)=\text{Var}(\widehat{\beta}_0)+\text{Var}(\rho\widehat{\beta}_1)-2\text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\rho\widehat{\beta}_1)\quad (1.10.3.4.1)$$

Suponhamos que $\psi$ seja normalmente distribuído e

$$\dfrac{\widehat{\beta}_0-\rho\widehat{\beta}_1}{\text{Var}(\psi)}$$

tem distribuição normal padrão.  Agora, observemos a seguinte desigualdade,

$$|\widehat{\beta}_0-\rho \widehat{\beta}_1|\leq z_{\alpha/2}\sqrt{\text{Var}(\psi)}$$

Elevamos ao quadrado em ambos os lados e igualamos a zero. 

$$\widehat{\beta}^2_0+\rho^2\widehat{\beta}^2_1-2\rho\widehat{\beta}_0\widehat{\beta}_1-z^2_{\alpha/2}\text{Var}(\psi)=0$$

Substituimos $\text{Var}(\psi)$ por (1.10.3.4.1), com isso obtemos

$$\widehat{\beta}^2_0+\rho^2\widehat{\beta}^2_1-2\rho\widehat{\beta}_0\widehat{\beta}_1-z^2_{\alpha/2}(\text{Var}(\widehat{\beta}_0)+\text{Var}(\widehat{\beta}_1)-2\rho\text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1))=0$$

Para facilitar a notação, substituímos $\text{Var}(\widehat{\beta}_0)=v_1,$ $\text{Var}(\widehat{\beta}_1)=v_2,$ $\text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)=v_{12}$ e $z_{\alpha/2}=w.$ Com isso, temos que

$$\widehat{\beta}^2_0+(\widehat{\rho}\widehat{\beta}_1)^2-2\widehat{\rho}\widehat{\beta}_0\widehat{\beta}_1-w^2 v_1-\widehat{\rho}^2 w^2 v_2+2\widehat{\rho} w^2 v_{12}=0$$

$$(\widehat{\beta}^2_1-w^2 v_2)\widehat{\rho}^2-(2\widehat{\beta}_0\widehat{\beta}_1-2w^2 v_{12})\widehat{\rho}+(\widehat{\beta}^2_0-w^2 v_1)=0$$

Assim esta expressão é uma equação do segundo grau do tipo $ a \rho^2 + b \rho + c = 0 $ (Bhaskara). Logo resolvemos esta equação da seguinte forma:

$$\Delta=4(2\widehat{\beta}_0\widehat{\beta}_1-2w^2 v_{12})^2-4(\widehat{\beta}^2_1-w^2 v_2)(\widehat{\beta}^2_0-w^2 v_1)$$

$$=4 w^2(w^2 v^2_{12}-w^2v_1 v_2+\beta^2_0 v_2+\beta^2_0 v_1-2\beta_0\beta_1v_{12})$$

Logo, a solução para $\widehat{\rho}$ é dada por

$$\widehat{\rho}=\dfrac{\widehat{\beta}_0\widehat{\beta}_1-w^2 v_{12}}{\widehat{\beta}^2_1-w^2 v_2}\pm\dfrac{w}{\widehat{\beta}^2_1-w^2 v_2}\sqrt{w^2 v^2_{12}-w^2v_1 v_2+\beta^2_0 v_2+\beta^2_1 v_1-2\beta_0\beta_1v_{12}}$$

Voltamos as notações originais e chegamos a seguinte expressão:

$\widehat{\rho}=\gamma_1\pm\gamma_2\sqrt{\left(z_{\alpha/2}\text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)\right)^2 -z^2_{\alpha/2} \text{Var}(\widehat{\beta}_0) \text{Var}(\widehat{\beta}_1)+\beta^2_0 \text{Var}(\widehat{\beta}_1)+\beta^2_1 \text{Var}(\widehat{\beta}_0)-2\beta_0\beta_1\text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)}$

em que

$$\gamma_1=\dfrac{\widehat{\beta}_0\widehat{\beta}_1-z^2_{\alpha/2} \text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)}{\widehat{\beta}^2_1-z^2_{\alpha/2} \text{Var}(\widehat{\beta}_1)}\quad\text{e}\quad \gamma_2=\dfrac{z_{\alpha/2}}{\widehat{\beta}^2_1-z^2_{\alpha/2} \text{Var}(\widehat{\beta}_1)}$$

As duas raízes da equação do segundo grau, são os limites de confiança 100(1-$\alpha$)% para $\rho,$ que é o método de Fieller. Agora vamos calcular a variância para $\widehat{x}_0=\dfrac{\widehat{y}_0-\widehat{\beta}_0}{\widehat{\beta}_1}.$ Para isto, vamos adaptarmos o resultado obtido para $\widehat{\rho}.$ Então basta trocarmos $\widehat{\beta}_0$ por $\widehat{y}_0-\widehat{\beta}_0.$ Mas para isto vamos fazer alguns cálculos:

$$\text{Var}(\widehat{y}_0-\widehat{\beta}_0)=\text{Var}(\widehat{y}_0)+\text{Var}(\widehat{\beta}_0)-2\text{Cov}(\widehat{y}_0,\widehat{\beta}_0)\quad (1.10.3.4.2)$$

Porém, temos

$$\text{Cov}(\widehat{y}_0,\widehat{\beta}_0)=\mathbb{E}(\widehat{y}_0\widehat{\beta}_0)-\mathbb{E}(\widehat{y}_0)\mathbb{E}(\widehat{\beta}_0)\quad (1.10.3.4.3)$$

Calculamos agora

$$\mathbb{E}(\widehat{y}_0\widehat{\beta}_0)=\mathbb{E}(\widehat{\beta}^2_0+\widehat{\beta}_0\widehat{\beta}_1 x_0)=\mathbb{E}(\widehat{\beta}^2_0)+\mathbb{E}(\widehat{\beta}_0\widehat{\beta}_1)x_0=\text{Var}(\widehat{\beta}_0)+\mathbb{E}^2(\widehat{\beta}_0)+\mathbb{E}(\widehat{\beta}_0\widehat{\beta}_1)x_0$$

Voltamos em (1.10.3.4.3) e obtemos

$$\text{Cov}(\widehat{y}_0,\widehat{\beta}_0)=\text{Var}(\widehat{\beta}_0)+\mathbb{E}^2(\widehat{\beta}_0)+\mathbb{E}(\widehat{\beta}_0\widehat{\beta}_1)x_0-\mathbb{E}^2(\widehat{\beta}_0)-\mathbb{E}(\widehat{\beta}_0)\mathbb{E}(\widehat{\beta}_1) x_0=$$

$$=\text{Var}(\widehat{\beta}_0)+\text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)x_0$$

Agora, voltamos em (1.10.3.4.2) e obtemos

$$\text{Var}(\widehat{y}_0-\widehat{\beta}_0)=\text{Var}(\widehat{y}_0)+\text{Var}(\widehat{\beta}_0)-2\text{Var}(\widehat{\beta}_0)-2\text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)x_0=$$

$$=\text{Var}(\widehat{y}_0)-\text{Var}(\widehat{\beta}_0)-2\text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)x_0$$

Vale lembrar que

$$\text{Cov}(\widehat{y}_0-\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)=\text{Cov}(\widehat{y}_0,\widehat{\beta}_1)-\text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)=\text{Cov}(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1 x_0,\widehat{\beta}_1)-\text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)=$$

$$=\text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)+\text{Cov}(\widehat{\beta}_1,\widehat{\beta}_1) x_0-\text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)=\text{Var}(\widehat{\beta}_1) x_0$$

Logo, temos que

$$u(\widehat{x}_0)=\gamma_1\pm\gamma_2\left(\left(z_{\alpha/2}\text{Var}(\widehat{\beta}_1) x_0\right)^2 -z^2_{\alpha/2}\text{Var}(\widehat{y}_0)\text{Var}(\widehat{\beta}_1)+z^2_{\alpha/2}\text{Var}(\widehat{\beta}_0)\text{Var}(\widehat{\beta}_1)+\right.$$

$$+2z^2_{\alpha/2}\text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)\text{Var}(\widehat{\beta}_1)x_0+\widehat{\beta}^2_0\text{Var}(\widehat{\beta}_1)+\widehat{\beta}^2_1\text{Var}(\widehat{y}_0)-\widehat{\beta}^2_1\text{Var}(\widehat{\beta}_0)$$

$$\left.-2\widehat{\beta}^2_1\text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)x_0-2\widehat{\beta}_0\widehat{\beta}_1\text{Var}(\widehat{\beta}_1) x_0\right)^{1/2}$$

Substituímos a equação anterior pelos valores:

$$\text{Var}(\widehat{\beta}_1)=\dfrac{\text{QME}}{S_{xx}}, \quad\text{Var}(\widehat{\beta}_0)=\text{QME}\left(\dfrac{1}{n}+\dfrac{\overline{x}^2}{S_{xx}}\right)\quad \text{e}\quad \text{Cov}(\widehat{\beta}_0,\widehat{\beta}_1)=-\dfrac{\overline{x}\text{QME}}{S_{xx}}$$

e com algumas manipulações algébricas obtemos que

$$V(\widehat{x}_0)=\dfrac{\widehat{\beta}_0\widehat{\beta}_1+ \overline{x}g}{(\widehat{\beta}^2_1-g)}\pm\dfrac{z_{\alpha/2}}{(\widehat{\beta}^2_1-g)}\sqrt{2g \dfrac{\text{QME}}{S_{xx}}\overline{x}\widehat{x}_0+\text{QME}\dfrac{\widehat{y}^2_0}{S_{xx}}}$$

em que $g=\dfrac{z^2_{\alpha/2}~\text{QME}}{S_{xx}}.$ Quando g é zero para $V(\widehat{x}_0)$ , temos os limites para $\widehat{\rho}(\widehat{x}_0).$ Com isso temos que

$$V(\widehat{x}_0)=\widehat{\rho}\pm\dfrac{z_{\alpha/2}}{\widehat{\beta}^2_1}\sqrt{\text{QME}\dfrac{\widehat{y}^2_0}{S_{xx}}}$$

Agora, observe que

$$-\dfrac{z_{\alpha/2}}{\widehat{\beta}^2_1}\sqrt{\text{QME}\dfrac{\widehat{y}^2_0}{S_{xx}}}\leq \dfrac{\widehat{\beta}_0}{\widehat{\beta}_1}\leq\dfrac{z_{\alpha/2}}{\widehat{\beta}^2_1}\sqrt{\text{QME}\dfrac{\widehat{y}^2_0}{S_{xx}}}$$

Multiplicamos por -1 a inequação e somamos $\dfrac{\widehat{y}_0}{\widehat{\beta}_1},$ obtemos que

$$\dfrac{\widehat{y}_0}{\widehat{\beta}_1}-\dfrac{z_{\alpha/2}}{\widehat{\beta}^2_1}\sqrt{\text{QME}\dfrac{\widehat{y}^2_0}{S_{xx}}}\leq \dfrac{\widehat{y}_0}{\widehat{\beta}_1}- \dfrac{\widehat{\beta}_0}{\widehat{\beta}_1}\leq \dfrac{\widehat{y}_0}{\widehat{\beta}_1}+\dfrac{z_{\alpha/2}}{\widehat{\beta}^2_1}\sqrt{\text{QME}\dfrac{\widehat{y}^2_0}{S_{xx}}}$$

Logo, temos que

$$\dfrac{\widehat{y}_0}{\widehat{\beta}_1}-\dfrac{z_{\alpha/2}}{\widehat{\beta}^2_1}\sqrt{\text{QME}\dfrac{\widehat{y}^2_0}{S_{xx}}}\leq\widehat{x}_0 \leq\dfrac{\widehat{y}_0}{\widehat{\beta}_1}+\dfrac{z_{\alpha/2}}{\widehat{\beta}^2_1}\sqrt{\text{QME}\dfrac{\widehat{y}^2_0}{S_{xx}}}$$

Portanto, a incerteza padronizada devido a curva de calibração é dada por:

$$u(\widehat{x}_0)=\dfrac{\widehat{y}_0+\widehat{\beta}_1}{\widehat{\beta}_1}\sqrt{\dfrac{\text{QME}}{\widehat{\beta}^2_1} \dfrac{\widehat{y}^2_0}{S_{xx}\widehat{\beta}^2_1}}$$

 

Exemplo 1.10.3.4.1:

 

Voltamos ao exemplo da motivação. Já temos calculado:

• $\overline{x} = 0,73 $ 
• $S_{xx} = 7,794$ 
• $\widehat{\beta_1} = 0,00047$
• $\widehat{\beta}_0=-1,958\times 10^{-5}$
• $QME = 3,98 \times 10^{-10}$
• $\widehat{y}_0=0,000451085$

 

Suponhamos, $\hat{x}_0 = 1,$ logo a incerteza devido à curva de calibração pelo método Fieller é dada por

 

$$u(\widehat{x}_0)=\dfrac{\widehat{y}_0+\widehat{\beta}_1}{\widehat{\beta}_1}\sqrt{\dfrac{\text{QME}}{\widehat{\beta}^2_1} \dfrac{\widehat{y}^2_0}{S_{xx}\widehat{\beta}^2_1}}=$$

$$=\dfrac{0,00045+0,00047}{0,00047}\sqrt{\dfrac{3,98\times 10^{-10}}{0,00047^2} \dfrac{0,00045^2}{7,794\times0,00047^2}}=0,028498$$

Para entender como executar essa função do Software Action, você pode consultar o manual do usuário.