1.10.3.4 - Incerteza devido a curva de calibração: Método Fieller

A incerteza devido à curva de calibração como dito na seção modelo estatístico para curva de calibração, na prática temos interesse em predizer o valor da concentração X, dado uma observação em Área (Y). Com isso obtemos:

que é uma razão de duas variáveis aleatórias com distribuição normal (para mais detalhes consulte a distribuição Normal), ou seja, tem distribuição normal com média e variância e tem distribuição normal com média e variância Ao padronizarmos estas duas variáveis aleatórias, obtemos duas variáveis aleatórias normais padrão, isto é, Logo a razão destas duas variáveis aleatórias terá uma distribuição de Cauchy (para mais detalhes consulte o conteúdo da distribuição de Cauchy), que não possui média e variância, o que impossibilitaria calcularmos a incerteza devido à curva de calibração. Porém, vamos utilizar um resultado que possibilitará calcularmos a incerteza devido à curva de calibração, que é o teorema de Fieller.

O teorema de Fieller é um resultado geral para intervalos de confiança da razão de duas variáveis aleatórias normalmente distribuídas.

Seja a variável aleatória em que e são estimados por e e estes estimadores são normalmente distribuídos com médias e e variâncias Var e Var respectivamente.Consideramos

Com isso, como e são estimadores não viciados de e temos que

Suponhamos que seja normalmente distribuído e

tem distribuição normal padrão.  Agora, observemos a seguinte desigualdade,

Elevamos ao quadrado em ambos os lados e igualamos a zero. 

Substituimos por (1.10.3.4.1), com isso obtemos

Para facilitar a notação, substituímos e Com isso, temos que

Assim esta expressão é uma equação do segundo grau do tipo (Bhaskara). Logo resolvemos esta equação da seguinte forma:

Logo, a solução para é dada por

Voltamos as notações originais e chegamos a seguinte expressão:

em que

As duas raízes da equação do segundo grau, são os limites de confiança 100(1-)% para que é o método de Fieller. Agora vamos calcular a variância para Para isto, vamos adaptarmos o resultado obtido para Então basta trocarmos por Mas para isto vamos fazer alguns cálculos:

Porém, temos

Calculamos agora

Voltamos em (1.10.3.4.3) e obtemos

Agora, voltamos em (1.10.3.4.2) e obtemos

Vale lembrar que

Logo, temos que

Substituímos a equação anterior pelos valores:

e com algumas manipulações algébricas obtemos que

em que Quando g é zero para , temos os limites para Com isso temos que

Agora, observe que

Multiplicamos por -1 a inequação e somamos obtemos que

Logo, temos que

Portanto, a incerteza padronizada devido a curva de calibração é dada por:

 

Exemplo 1.10.3.4.1:

 

Voltamos ao exemplo da motivação. Já temos calculado:

•  
•  
• 
• 
• 
• 

 

Suponhamos, logo a incerteza devido à curva de calibração pelo método Fieller é dada por

 

Para entender como executar essa função do Software Action, você pode consultar o manual do usuário.