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O modelo de regressão linear inversa foi aplicado à avaliação da incerteza na determinação de compostos químicos à partir da construção de curva de calibração para diferentes níveis de concentrações. Nas seções anteriores utilizamos cinco métodos para determinar a incerteza devido à curva de calibração $u(\widehat{x}_0)$ e são elas:
- Método Ingênuo;
- Método MGQ (Manual da Garantia da Qualidade);
- Método da projeção do intervalo de confiança da resposta média;
- Método Delta;
- Método Fieller.
Na presente seção vamos fazer uma comparação entre os quatro métodos para aplicação obtida na seção 1.10 (ICP - Espectrômetro de emissão ótica).
Concentração | Área Ajustada | u(Ing) | u(MGQ) | u(Proj) | u(delta) | u(Fieller) |
0,05 | 0,000004 | 0,04239 | 0,04521 | 0,0157 | 0,0318 | 0,00011 |
0,1 | 0,000027 | 0,04239 | 0,04508 | 0,0153 | 0,0314 | 0,00083 |
0,25 | 0,000098 | 0,04239 | 0,04474 | 0,0143 | 0,0303 | 0,00339 |
0,5 | 0,000216 | 0,04239 | 0,04438 | 0,0132 | 0,0286 | 0,00899 |
1 | 0,000451 | 0,04239 | 0,04442 | 0,0133 | 0,0263 | 0,0253 |
2 | 0,000922 | 0,04239 | 0,04746 | 0,0213 | 0,0266 | 0,078 |
3 | 0,001392 | 0,04239 | 0,05379 | 0,0331 | 0,0329 | 0,16 |
5 | 0,002334 | 0,04239 | 0,07253 | 0,0589 | 0,0541 | 0,40 |
Tabela 1.10.3.5.1: Resumo das incertezas devido à curva de calibração para todos os métodos.
Comparamos as incertezas obtidas na tabela 1.10.3.5.1, e notamos que os métodos ingênuo (Ing) e do manual da garantia da qualidade (MGQ) estão bem próximos em concentrações até 1 μg/mL, comparando com os demais métodos. Vale lembrar que o método ingênuo (para mais detalhes consulte modelo estatístico para curva de calibração) é dado pela fórmula:
$$u(\widehat{x}_0)=\dfrac{\sqrt{\text{QME}}}{\widehat{\beta}_1}$$
e este método mantêm constante a incerteza para qualquer nível de concentração.
Em concentrações até 0,5 μg/mL, temos que o método de Fieller é tem menor incerteza e cresce linearmente, à medida que aumentamos os níveis de concentração. Os métodos delta e MGQ tem variação pequena ao longo dos níveis de concentração adotados, enquanto o método da projeção (Proj) cresce linearmente à medida que aumentamos os níveis de concentração, porém com menos intensidade comparado com o método de Fieller.
Resumindo, notamos que o método de Fieller, para níveis de concentração baixo têm incerteza baixa, enquanto que para níveis de concentração altos a incerteza é muito maior comparado com os demais métodos.
Incerteza relativa aos níveis de concentração (%) | |||||
Concentração | u(Ing) | u(MGQ) | u(Proj) | u(delta) | u(Fieller) |
0,05 | 84,78 | 90,42 | 31,44 | 63,66 | 0,23 |
0,1 | 42,39 | 45,08 | 15,34 | 31,44 | 0,83 |
0,25 | 16,96 | 17,90 | 5,73 | 12,12 | 1,36 |
0,5 | 8,48 | 8,88 | 2,63 | 5,73 | 1,80 |
1 | 4,24 | 4,44 | 1,33 | 2,63 | 2,53 |
2 | 2,12 | 2,37 | 1,07 | 1,33 | 3,90 |
3 | 1,41 | 1,79 | 1,10 | 1,10 | 5,25 |
5 | 0,85 | 1,45 | 1,18 | 1,08 | 7,95 |
Tabela 1.10.3.5.2: Incertezas em porcentagem em relação aos níveis de concentração.
A tabela 1.10.3.5.2 nos mostra a porcentagem da incerteza devido a curva de calibração em relação aos níveis de concentração. Desta tabela, obtemos que a incerteza para os baixos níveis de concentração é bem alto. Por exemplo, vamos observar o nível de concentração de 0,05 μg/mL. A incerteza que mais alta é o obtido pelo método do manual da garantia da qualidade (MGQ). O método da projeção do intervalo de confiança da resposta média (Proj), embora com incerteza menor que os métodos MGQ, delta e ingênuo, ainda assim tem cerca de 32% em relação a concentração de 0,05 μg/mL. Ao compararmos a incerteza obtida pelo método Fieller com os demais, observamos que ela é a mais adequada para incertezas com níveis de concentração baixos. Os demais métodos decrescem à medida que aumentamos os níveis de concentração (tabela 1.10.3.5.2), enquanto que o método de Fieller cresce. Outro argumento de favorece o método de Fieller é que $\widehat{x}_0=\dfrac{\widehat{y}_0-\widehat{\beta}_0}{\widehat{\beta}_1}$ é a razão de duas variáveis aleatórias com distribuição normal e este método leva em conta esta suposição. Ao contrário dos demais métodos que não usam esta suposição. Portanto, o método de Fieller é o método mais plausível para calcularmos a incerteza devido à curva de calibração.
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