1.10.3.5 - Comparação entre os métodos para incerteza devido à curva de calibração

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O modelo de regressão linear inversa foi aplicado à avaliação da incerteza na determinação de compostos químicos à partir da construção de curva de calibração para diferentes níveis de concentrações. Nas seções anteriores utilizamos cinco métodos para determinar a incerteza devido à curva de calibração $ u(\widehat{x}_0) $ e são elas:

  1. Método Ingênuo;
  2. Método MGQ (Manual da Garantia da Qualidade);
  3. Método da projeção do intervalo de confiança da resposta média;
  4. Método Delta;
  5. Método Fieller.

Na presente seção vamos fazer uma comparação entre os quatro métodos para aplicação obtida na seção 1.10 (ICP - Espectrômetro de emissão ótica).

Concentração Área Ajustada u(Ing) u(MGQ) u(Proj) u(delta) u(Fieller)
0,05 0,000004 0,04239 0,04521 0,0157 0,0318 0,00011
0,1 0,000027 0,04239 0,04508 0,0153 0,0314 0,00083
0,25 0,000098 0,04239 0,04474 0,0143 0,0303 0,00339
0,5 0,000216 0,04239 0,04438 0,0132 0,0286 0,00899
1 0,000451 0,04239 0,04442 0,0133 0,0263 0,0253
2 0,000922 0,04239 0,04746 0,0213 0,0266 0,078
3 0,001392 0,04239 0,05379 0,0331 0,0329 0,16
5 0,002334 0,04239 0,07253 0,0589 0,0541 0,40

 

Tabela 1.10.3.5.1: Resumo das incertezas devido à curva de calibração para todos os métodos.

Comparamos as incertezas obtidas na tabela 1.10.3.5.1, e notamos que os métodos ingênuo (Ing) e do manual da garantia da qualidade (MGQ) estão bem próximos em concentrações até 1 μg/mL, comparando com os demais métodos. Vale lembrar que o método ingênuo (para mais detalhes consulte modelo estatístico para curva de calibração) é dado pela fórmula:


$$u(\widehat{x}_0)=\dfrac{\sqrt{\text{QME}}}{\widehat{\beta}_1}$$

e este método mantêm constante a incerteza para qualquer nível de concentração.

Em concentrações até 0,5 μg/mL, temos que o método de Fieller é tem menor incerteza e cresce linearmente, à medida que aumentamos os níveis de concentração.  Os métodos delta e MGQ tem variação pequena ao longo dos níveis de concentração adotados, enquanto o método da projeção (Proj) cresce linearmente à medida que aumentamos os níveis de concentração, porém com menos intensidade comparado com o método de Fieller.

Resumindo, notamos que o método de Fieller, para níveis de concentração baixo têm incerteza baixa, enquanto que para níveis de concentração altos a incerteza é muito maior comparado com os demais métodos.

Incerteza relativa aos níveis de concentração (%)
Concentração u(Ing) u(MGQ) u(Proj) u(delta) u(Fieller)
0,05 84,78 90,42 31,44 63,66 0,23
0,1 42,39 45,08 15,34 31,44 0,83
0,25 16,96 17,90 5,73 12,12 1,36
0,5 8,48 8,88 2,63 5,73 1,80
1 4,24 4,44 1,33 2,63 2,53
2 2,12 2,37 1,07 1,33 3,90
3 1,41 1,79 1,10 1,10 5,25
5 0,85 1,45 1,18 1,08 7,95

Tabela 1.10.3.5.2: Incertezas em porcentagem em relação aos níveis de concentração.

A tabela 1.10.3.5.2 nos mostra a porcentagem da incerteza devido a curva de calibração em relação aos níveis de concentração. Desta tabela, obtemos que a incerteza para os baixos níveis de concentração é bem alto. Por exemplo, vamos observar o nível de concentração de 0,05 μg/mL. A incerteza que mais alta é o obtido pelo método do manual da garantia da qualidade (MGQ). O método da projeção do intervalo de confiança da resposta média (Proj), embora com incerteza menor que os métodos MGQ, delta e ingênuo, ainda assim tem cerca de 32% em relação a concentração de 0,05 μg/mL. Ao compararmos a incerteza obtida pelo método Fieller com os demais, observamos que ela é a mais adequada para incertezas com níveis de concentração baixos. Os demais métodos decrescem à medida que aumentamos os níveis de concentração (tabela 1.10.3.5.2), enquanto que o método de Fieller cresce. Outro argumento de favorece o método de Fieller é que $ \widehat{x}_0=\dfrac{\widehat{y}_0-\widehat{\beta}_0}{\widehat{\beta}_1} $ é a razão de duas variáveis aleatórias com distribuição normal e este método leva em conta esta suposição. Ao contrário dos demais métodos que não usam esta suposição. Portanto, o método de Fieller é o método mais plausível para calcularmos a incerteza devido à curva de calibração.

 

Análise de Regressão

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