1.10.3.5 - Comparação entre os métodos para incerteza devido à curva de calibração

O modelo de regressão linear inversa foi aplicado à avaliação da incerteza na determinação de compostos químicos à partir da construção de curva de calibração para diferentes níveis de concentrações. Nas seções anteriores utilizamos cinco métodos para determinar a incerteza devido à curva de calibração $u(\widehat{x}_0)$ e são elas:

1. Método Ingênuo;
2. Método MGQ (Manual da Garantia da Qualidade);
3. Método da projeção do intervalo de confiança da resposta média;
4. Método Delta;
5. Método Fieller.

Na presente seção vamos fazer uma comparação entre os quatro métodos para aplicação obtida na seção 1.10 (ICP - Espectrômetro de emissão ótica).

Tabela 1.10.3.5.1: Resumo das incertezas devido à curva de calibração para todos os métodos.

Comparamos as incertezas obtidas na tabela 1.10.3.5.1, e notamos que os métodos ingênuo (Ing) e do manual da garantia da qualidade (MGQ) estão bem próximos em concentrações até 1 μg/mL, comparando com os demais métodos. Vale lembrar que o método ingênuo (para mais detalhes consulte modelo estatístico para curva de calibração) é dado pela fórmula:

$$u(\widehat{x}_0)=\dfrac{\sqrt{\text{QME}}}{\widehat{\beta}_1}$$

e este método mantêm constante a incerteza para qualquer nível de concentração.

Em concentrações até 0,5 μg/mL, temos que o método de Fieller é tem menor incerteza e cresce linearmente, à medida que aumentamos os níveis de concentração.  Os métodos delta e MGQ tem variação pequena ao longo dos níveis de concentração adotados, enquanto o método da projeção (Proj) cresce linearmente à medida que aumentamos os níveis de concentração, porém com menos intensidade comparado com o método de Fieller.

Resumindo, notamos que o método de Fieller, para níveis de concentração baixo têm incerteza baixa, enquanto que para níveis de concentração altos a incerteza é muito maior comparado com os demais métodos.

Tabela 1.10.3.5.2: Incertezas em porcentagem em relação aos níveis de concentração.

A tabela 1.10.3.5.2 nos mostra a porcentagem da incerteza devido a curva de calibração em relação aos níveis de concentração. Desta tabela, obtemos que a incerteza para os baixos níveis de concentração é bem alto. Por exemplo, vamos observar o nível de concentração de 0,05 μg/mL. A incerteza que mais alta é o obtido pelo método do manual da garantia da qualidade (MGQ). O método da projeção do intervalo de confiança da resposta média (Proj), embora com incerteza menor que os métodos MGQ, delta e ingênuo, ainda assim tem cerca de 32% em relação a concentração de 0,05 μg/mL. Ao compararmos a incerteza obtida pelo método Fieller com os demais, observamos que ela é a mais adequada para incertezas com níveis de concentração baixos. Os demais métodos decrescem à medida que aumentamos os níveis de concentração (tabela 1.10.3.5.2), enquanto que o método de Fieller cresce. Outro argumento de favorece o método de Fieller é que $\widehat{x}_0=\dfrac{\widehat{y}_0-\widehat{\beta}_0}{\widehat{\beta}_1}$ é a razão de duas variáveis aleatórias com distribuição normal e este método leva em conta esta suposição. Ao contrário dos demais métodos que não usam esta suposição. Portanto, o método de Fieller é o método mais plausível para calcularmos a incerteza devido à curva de calibração.