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Primeiramente, para calibração do cromatógrafo, temos a fase de preparação das soluções que descrevemos a seguir:
1. Preparação da solução Mãe do padrão primário (6 mg/mL), ou seja, pesamos 0,15 g em uma balança analítica do padrão primário em um balão volumétrico de 25 mL;
2. Preparação da solução Mãe do padrão secundário (6 mg/mL), ou seja, pesamos 0,6 g em uma balança analítica do padrão secundário em um balão volumétrico de 100 mL;
3. Preparação das soluções Filhas dos padrões primário e secundário. Em balões volumétricos de 25 mL os volumes adicionados com pipeta volumétrica de cada solução mãe de padrão primário (item 1) e padrão secundário (item 2);
4. Preparação das soluções Netas dos padrões primário e secundário. Pipetar com auxílio de uma micropipeta volumétrica de 5 mL do simulante aquoso em uma série de frascos do amostrador de espaço-livre de 20 mL. Em seguida, adicionar com uma micropipeta volumétrica calibrada 100 μL de cada uma das soluções preparadas. Cada solução de ver preparada em duplicata. Assim, as soluções estarão prontas para análise no amostrador de espaço-livre e injeção no cromatógrafo a gás com detector de ionização de chama.
A expressão (4.5.1.1) representa a equação de medição utilizada para a grandeza concentração mãe, neste caso temos:
$$S_{M1}~=~\left(\frac{M}{V(1~-~\alpha \Delta)}\right)\times P~~~~(4.5.1.1)$$
$$u(\alpha) = \frac{\alpha}{2\sqrt{3}};$$
a) Herdada da balança, temos que $M$ tem distribuição normal com incerteza $u(M)$ e o fator de abrangência k.
b) ResM: Representa a Resolução da balança (g). Podemos supor que a resolução tem distribuição retangular (ou uniforme) no intervalo $\left(-\frac{ResM}{2},~\frac{ResM}{2}\right)$, em que ResM é a resolução do balança. Logo a incerteza devida a resolução será dada por:
$$u(ResM) = \frac{ResM}{2\sqrt{3}}$$
$u_c(S_{M1})=\sqrt{\left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial M}\right)^2 (u^2(M)+u^2(Res_M))+\left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial V}\right)^2 u^2(V)+\left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial \alpha}\right)^2 u^2(\alpha)+ \left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial \Delta} \right)^2 u^2(\Delta)}$
em que,
$$\left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial M}\right)=\left(\frac{1}{V(1~-~\alpha \Delta)}\right)\times P=\frac{S_{M1}}{M}$$
$$\left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial V}\right) =\left(\frac{M}{V^2(1~-~\alpha \Delta)}\right)\times P=\frac{S_{M1}}{V}$$
$$\left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial \alpha}\right)=\left(\frac{M\times\Delta\times V}{V(1~-~\alpha \Delta)^2}\right)\times P=\frac{S_{M1}\times\Delta\times V}{(1-\alpha \Delta)}$$
$$\left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial \Delta}\right)=\left(\frac{M\times\alpha\times V}{V(1~-~\alpha \Delta)^2}\right)\times P=\frac{S_{M1}\times\alpha\times V}{(1-\alpha \Delta)}$$
Aqui, a expressão (4.5.1.2) representa a incerteza expandida para a concentração mãe.
$$U(S_{M1}) = k\times u_c(S_{M1})~~~~(4.5.1.2)$$
em que k (fator de abrangência), que é o quantil da distribuição t-Student com $\nu_{eff}(S_{M1})$ graus de liberdade e confiança de 95%. Os graus de liberdade são dados por:
\[\nu_{eff}(S_{M1})=\frac{(u_c(S_{M1}))^4}{\frac{u^4(M)}{\infty}+\frac{u^4(V)}{\infty}+\frac{u^4(\alpha)}{\infty} + \frac{u^4(\Delta)}{\infty} +\frac{u^4(ResM)}{\infty}}\]
Para efetuar os cálculos da calibração, as informações necessárias são:
Fontes | Valor | Incerteza (U) | Fator de Abrangência (k) | Resolução (Res) | Fator de Abrangência (k) |
Massa (mg) | 150 | 0,1 | 2,52 | 0,1 | 3,464101615 |
Volume (mL) | 25 | 0,008 | 2,231 | ||
Coef.Expansão(ºC-1) | 0,0001 | 0,000001 | 3,464101615 | ||
Dif.Temperatura(ºC) | 0,5 | 0,005 | 3,464101615 | ||
Pureza | 0,99 | 0 | 1,96 |
Incerteza Combinada ($u_{c}(S_{M1})$)
A incerteza combinada para a grandeza concentração mãe é dada por:
$u_c(S_{M1})=\sqrt{\left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial M}\right)^2 (u^2(M)+u^2(Res_M))+\left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial V}\right)^2 u^2(V)+\left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial \alpha}\right)^2 u^2(\alpha)+ \left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial \Delta} \right)^2 u^2(\Delta)}$
$$=0,002121917$$
em que
$$\left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial M}\right)=\left(\frac{1}{V(1~-~\alpha \Delta)}\right)\times P=\frac{S_{M1}}{M}=0,03960198$$
$$\left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial V}\right)=\left(\frac{M}{V^2(1~-~\alpha \Delta)}\right)\times P=\frac{S_{M1}}{V}=0,237611881$$
$$\left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial \alpha}\right)=\left(\frac{M\times\Delta\times V}{V(1~-~\alpha \Delta)^2}\right)\times P=\frac{S_{M1}\times\Delta\times V}{(1-\alpha \Delta)}=74,25742556$$
$$\left(\frac{\partial S_{M1}}{\partial \Delta}\right) &=\left(\frac{M\times\alpha\times V}{V(1~-~\alpha \Delta)^2}\right)\times P=\frac{S_{M1}\times\alpha\times V}{(1-\alpha \Delta)}=0,014851485$$
Incerteza Expandida ($U(S_{M1})$)
$$U(S_{M1}) = k\times u_c(S_{M1})=1,95996563\times0,002121917=0,004158885$$
Os graus de liberdade são dados por:
\[\nu_{eff}(S_{M1}) =\frac{(u_c(S_{M1}))^4}{\frac{u^4(M)}{\infty}+\frac{u^4(V)}{\infty}+\frac{u^4(\alpha)}{\infty} + \frac{u^4(\Delta)}{\infty}+\frac{u^4(ResM)}{\infty}}\rightarrow\infty \]
Cálculo de Incerteza: | Solução Mãe Acetato de Vinila | ||||||||
Simbolo | Fonte de Incerteza | Estimativa | Tipo | Distribuição | Divisor | Incerteza | C.S. | Contr. | GL |
M | Herdada da Balança | 0,1 | B | Normal | 2,52 | 0,039683 | 0,039602 | 0,001572 | $\infty$ |
ResM | Resolução da Balança | 0,1 | B | Retangular | 3,464102 | 0,028868 | 0,039602 | 0,001143 | $\infty$ |
$\alpha$ | Coeficiente de Expansão térmica | 0,000001 | B | Retangular | 3,464102 | 2,89E-07 | 74,25743 | 2,14E-05 | $\infty$ |
$\Delta$ | Diferença de temperatura | 0,005 | B | Retangular | 3,464102 | 0,001443 | 0,014851 | 2,14E-05 | $\infty$ |
Vb | Herdada do Balão Volumétrico | 0,008 | B | Normal | 2,231 | 0,003586 | 0,237612 | 0,000852 | $\infty$ |
P | Pureza | 0 | B | Normal | 1,96 | 0 | 1,010101 | 0 | $\infty$ |
uc(Sm1) | Incerteza Combinada | 0,002122 | |||||||
$\nu_{eff}$ | Grau de Liberdade Efetivo | $\infty$ | |||||||
k | Fator de Abrangência | 1,959966 | |||||||
U(Sm1) | Incerteza Expandida | 0,004159 | |||||||
Sm1 | Solução Mãe 1 | 5,940297 |
$\mathbf{\checkmark}$ Equação de Medição
A expressão (4.5.1.3) representa a equação de medição utilizada para a grandeza concentração filha, neste caso temos:
$$S_{F}~=~\frac{V_{p1}\times(1-\alpha_{p1}\Delta)\times S_{M1}}{V_b~(1~-~\alpha_b\Delta)}~~~(4.5.1.3)$$
em que
em que $\alpha_{p1}$ é o coeficiente de expansão volumétrico.Logo a incerteza devido ao coeficiente de expansão volumétrico será dada por:
$$u(\alpha_{p1}) = \frac{\alpha_{p1}}{2\sqrt{3}};$$
em que $\alpha_{b1}$ é o coeficiente de expansão volumétrico. Logo a incerteza devido ao coeficiente de expansão volumétrico será dada por: $$u(\alpha_{b1}) = \frac{\alpha_{b1}}{2\sqrt{3}};$$
A incerteza combinada para a grandeza concentração mãe é dada por:
$$u^2_c(S_F)=\left(\frac{\partial S_F}{\partial V_{p1}}\right)^2 u^2(V_{p1})+\left(\frac{\partial S_F}{\partial V_{b}}\right)^2 u^2(V_{b})+\left(\frac{\partial S_F}{\partial \alpha_{p1}}\right)^2 u^2(\alpha_{p1}) +\left(\frac{\partial S_F}{\partial \alpha_{b}}\right)^2 u^2(\alpha_{b})+ $$
$$+\left(\frac{\partial S_F}{\partial \Delta} \right)^2 u^2(\Delta) + \left(\frac{\partial S_F}{\partial S_{M1}} \right)^2 u^2(S_{M1})$$
em que
$$\left(\frac{\partial S_F}{\partial V_{p1}}\right)=\left(\frac{(1-\alpha_{p1}\Delta)\times S_{M1}}{V_b(1-\alpha_b \Delta)}\right)=\frac{S_F}{V_{p1}}$$
$$\left(\frac{\partial S_F}{\partial V_b}\right)=\frac{V_{p1}\times(1-\alpha_{p1}\Delta)\times S_{M1}}{V_b^2(1-\alpha_b \Delta)}=\frac{S_F}{V_b}$$
$$\left(\frac{\partial S_F}{\partial \alpha_{p1}}\right)=\left(\frac{V_{p1}\times\Delta\times S_{M1}}{V_b(1-\alpha_b \Delta)}\right)$$
$$\left(\frac{\partial S_F}{\partial \alpha_b}\right)=\left(\frac{V_{p1}\times(1-\alpha_{p1}\Delta)\times S_{M1}}{V_b(1-\alpha_b\Delta)^2}\right)\times\Delta=\frac{S_F\times\Delta}{(1-\alpha_b\Delta)}$$
$$\left(\frac{\partial S_F}{\partial \Delta}\right)=\left(\frac{V_{p1}\times S_{M1}\times(\alpha_b-\alpha_{p1})}{(1-\alpha_b \Delta)^2}\right)$$
$$\left(\frac{\partial S_F}{\partial S_{M1}}\right)=\frac{V_{p1}\times(1-\alpha_{p1}\Delta) }{V_b(1-\alpha_b\Delta)}=\frac{S_F}{S_{M1}}$$
em que, $u^2(.)$ é a contribuição de cada fonte de incerteza.
A expressão (4.5.1.4) representa a incerteza expandida para a concentração filha.
$$U(S_F) = k\times u_c(S_F)$$
em que k (fator de abrangência) é o quantil da distribuição t-Student com $\nu_{eff}(S_F)$ graus de liberdade e confiança de 95%. Como neste cálculo estamos trabalhando apenas com incertezas do tipo B, então o equivale a $\nu_{eff}(S_F)=\infty$
Para a solução filha são preparadas 6 soluções, para nossa aplicação faremos para a solução filha 2. Para efetuar os cálculos da calibração, as informações necessárias são:
Fontes | Valor | Incerteza (U) | Fator de Abrangência (k) |
Volume do Balão (mL) | 25 | 0,008 | 2,231 |
Volume da Pipeta 1 (mL) | 0,5 | 0,0011 | 2,31 |
Coef.Expansão balão (ºC-1) | 0,0001 | 0,000001 | 3,464102 |
Coef.Expansão pipeta 1 (ºC-1) | 0,00012 | 0,0000012 | 3,464102 |
Dif.Temperatura(ºC) | 0,5 | 0,005 | 3,464102 |
Solução Mãe 1 | 5,940297 | 0,004158886 | 1,959966357 |
Aplicando os valores da tabela obtemos os seguintes resultados:
Cálculo de Incerteza: | Solução | Filha | 2 | ||||||
Simbolo | Fonte de Incerteza | Estimativa | Tipo | Distribuição | Divisor | Incerteza | C.S. | Contr. | GL |
Vb | Herdada do Balão Volumétrico | 0,008 | B | Normal | 2,231 | 0,003586 | 0,059405346 | 0,000213 | $\infty$ |
Vp1 | Herdada da Pipeta 1 | 0,00082 | B | Normal | 2,231 | 0,000368 | 0,00475219 | 1,75E-06 | $\infty$ |
$\alfa_b$ | Coef.Expansão balão | 0,000001 | B | Retangular | 3,464102 | 2,89E-07 | 0,059405346 | 1,71E-08 | $\infty$ |
$\alfa_{p1}$ | Coef.Expansão pipeta 1 | 1,2E-06 | B | Retangular | 3,464102 | 3,46E-07 | 0,05940594 | 2,06E-08 | $\infty$ |
$\delta$ | Diferença de Temperatura | 0,005 | B | Retangular | 3,464102 | 0,001443 | -2,37636E-06 | 3,43E-09 | $\infty$ |
Sm1 | Herdada da Solução Mãe 1 | 0,004159 | B | Normal | 1,959966 | 0,002122 | 0,0199998 | 4,24E-05 | $\infty$ |
uc(Sfi) | Incerteza Combinada | 0,000217 | |||||||
$\nu_{eff}$ | Grau de Liberdade Efetivo | $\infty$ | |||||||
k | Fator de Abrangência | 1,96 | |||||||
U(Sfi) | Incerteza Expandida | 0,000426 | |||||||
Sfi | Solução Filha | 0,118805 |
Agora, vamos considerar o cálculo de incerteza para as concentrações netas.
$\mathbf{\checkmark}$ Equação de Medição
A expressão (4.5.1.5) representa a equação de medição utilizada para a grandeza concentração filha, neste caso temos:
$$S_{N}=\frac{V_{\mu pf}(1-\alpha_{\mu pf} \Delta)}{V_{\mu pf}(1-\alpha_{\mu pf} \Delta)+V_{\mu ps}(1-\alpha_{\mu ps} \Delta)}\times S_{F}+\varepsilon~~~(4.5.1.5)$$
em que
$$u(\alpha_{\mu pf}) = \frac{\alpha_{\mu pf}}{2\sqrt{3}};$$
$$u(\alpha_{\mu ps}) = \frac{\alpha_{\mu ps}}{2\sqrt{3}};$$
$$u(\varepsilon) = \frac{s}{\sqrt{n}},$$
em que $s^2 = \frac{1}{n-1} \displaystyle\sum^{n}_{i=1} (x_i -\overline{X})^2$ é a variância amostral e $\overline{X} = \frac{1}{n}\displaystyle \sum^{n}_{i=1} x_i$ é a média amostral;
A incerteza combinada para a grandeza concentração neta é dada por:
$$u_c^2(S_N)=\left(\frac{\partial S_N}{\partial V_{\mu pf}}\right)^2 u^2(V_{\mu pf})+\left(\frac{\partial S_N}{\partial V_{\mu ps}}\right)^2 u^2(V_{\mu ps})+\left(\frac{\partial S_N}{\partial \alpha_{\mu pf}}\right)^2 u^2(\alpha_{\mu pf}) +\left(\frac{\partial S_N}{\partial \alpha_{\mu ps}}\right)^2 u^2(\alpha_{\mu ps}) +$$
$$+\left(\frac{\partial S_N}{\partial \Delta} \right)^2 u^2(\Delta) + \left(\frac{\partial S_N}{\partial S_F} \right)^2 u^2(S_F)+ u^2(\varepsilon)$$
em que,
$$\left(\frac{\partial S_N}{\partial V_{\mu pf}}\right)=\frac{V_{\mu ps}(1-\alpha_{\mu pf} \Delta)(1-\alpha_{\mu ps} \Delta)}{(V_{\mu pf}(1-\alpha_{\mu pf} \Delta)+V_{\mu ps}(1-\alpha_{\mu ps} \Delta))^2}\times S_{F}$$
$$\left(\frac{\partial S_N}{\partial V_{\mu ps}}\right)=\frac{V_{\mu pf}(1-\alpha_{\mu pf} \Delta)(1-\alpha_{\mu ps} \Delta)}{(V_{\mu pf}(1-\alpha_{\mu pf} \Delta)+V_{\mu ps}(1-\alpha_{\mu ps} \Delta))^2}\times S_{F}$$
$$\left(\frac{\partial S_N}{\partial \alpha_{\mu pf}}\right)=\frac{V_{\mu ps} V_{\mu pf}\Delta(1-\alpha_{\mu ps} \Delta)}{(V_{\mu pf}(1-\alpha_{\mu pf} \Delta)+V_{\mu ps}(1-\alpha_{\mu ps} \Delta))^2}\times S_{F}$$
$$\left(\frac{\partial S_N}{\partial \alpha_{\mu ps}}\right)=\frac{V_{\mu ps} V_{\mu pf}\Delta(1-\alpha_{\mu pf} \Delta)}{(V_{\mu pf}(1-\alpha_{\mu pf} \Delta)+V_{\mu ps}(1-\alpha_{\mu ps} \Delta))^2}\times S_{F}$$
$$\left(\frac{\partial S_N}{\partial \Delta}\right)=\frac{V_{\mu ps} V_{\mu pf}(\alpha_{\mu ps}-\alpha_{\mu pf})}{(V_{\mu pf}(1-\alpha_{\mu pf} \Delta)+V_{\mu ps}(1-\alpha_{\mu ps} \Delta))^2}\times S_{F}$$
$$\left(\frac{\partial S_N}{\partial S_F}\right)=\frac{V_{\mu pf}(1-\alpha_{\mu pf} \Delta)}{V_{\mu pf}(1-\alpha_{\mu pf} \Delta)+V_{\mu ps}(1-\alpha_{\mu ps} \Delta)}=\frac{S_N}{S_F}$$
em que, $u^2(.)$ é a contribuição de cada fonte de incerteza.
A expressão (4.5.1.6) representa a incerteza expandida relativa para a concentração neta.
$$U(S_N) = k\times u_c(S_N)~~~~(4.5.1.6)$$
em que k (fator de abrangência) é o quantil da distribuição t-Student com $\nu_{eff}(S_N)$ graus de liberdade e confiança de 95%. Como neste cálculo estamos trabalhando apenas com incertezas do tipo B, então o equivale a $\nu_{eff}(S_N)=\infty$
Para as soluções netas são preparadas 6 soluções, para nossa aplicação faremos para a solução neta 2. Para efetuar os cálculos da calibração, as informações necessárias são:
Fontes | Valor | Incerteza (U) | Fator de Abrangência (k) |
Volume da micropipeta da sol.filha (mL) | 0,1 | 0,00022 | 2,06 |
Volume da micropipeta do simulante (mL) | 5 | 0,004 | 2,25 |
Coef.Expansão micropipeta sol.filha (ºC-1) | 0,00012 | 0,0000012 | 3,464102 |
Coef.Expansão micropipeta simulante (ºC-1) | 0,00011 | 0,0000011 | 3,464102 |
Dif.Temperatura(ºC) | 0,5 | 0,005 | 3,464102 |
Solução Filha | 0,118805 | 0,000425734 | 1,96 |
Repetitividade | 0,000002 | 1 | |
Filha + Simulante | 5,099719 |
Aplicando os valores da tabela obtemos os seguintes resultados:
Cálculo de Incerteza: | Solução | Neta | 2 | ||||||
Simbolo | Fonte de Incerteza | Estimativa | Tipo | Distribuição | Divisor | Incerteza | C.S. | Contr. | GL |
$V_{\mu pf}$ | Volume da micropipeta da sol.filha | 0,00022 | B | Normal | 2,06 | 0,000107 | 0,022838174 | 2,44E-06 | $\infty$ |
$V_{\mu ps}$ | Volume da micropipeta do simulante | 0,004 | B | Normal | 2,25 | 0,001778 | 0,000456763 | 8,12E-07 | $\infty$ |
$\alpha_{\mu pf}$ | Coef.Expansão micropipeta sol.filha | 0,0000012 | B | Retangular | 3,464102 | 3,46E-07 | 0,001141977 | 3,96E-10 | $\infty$ |
$\alpha_{\mu ps}$ | Coef.Expansão micropipeta simulante | 0,0000011 | B | Retangular | 3,464102 | 3,18E-07 | 0,001141972 | 3,63E-10 | $\infty$ |
$\Delta$ | Diferença de Temperatura | 0,005 | B | Retangular | 3,464102 | 0,001443 | -2,28408E-08 | -3,3E-11 | $\infty$ |
Sfi | Herdada da Solução Filha no ponto i | 0,000425734 | B | Normal | 1,96 | 0,000217 | 0,019607747 | 4,26E-06 | $\infty$ |
$\varepsilon$ | Repetitividade | 2E-06 | A | Normal | 1 | 2E-06 | 1 | 2E-06 | 1 |
uc(Sn) | Incerteza Combinada | 5,36E-06 | |||||||
$\nu_{eff}$ | Grau de Liberdade Efetivo | $\infty$ | |||||||
k | Fator de Abrangência | 1,96 | |||||||
U(Sn) | Incerteza Expandida | 1,05E-05 | |||||||
Sn | Solução Neta | 0,002329 |
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