4.5.2 - Cálculo de Incerteza devido ao Cromatógrafo

Incerteza Devido a Regressão

 

Vamos considerar a seguinte relação linear entre intensidade e concentração:

$$Y_{ij} = \beta_0 + \beta_1~x_{i} + \varepsilon_{ij}~~~~~~~ i =1,\cdots, n;$$

em que,

• $Y_{ij}$: representa a i-ésima medição de intensidade referente a i-ésima Área;
• $X_{i}$: representa a Área referente a i-ésima Concentração;
• $\beta_0$: representa o coeficiente linear;
• $\beta_1$: representa o coeficiente angular;
• $\varepsilon_{ij}$: representa o j-ésimo erro cometido na medição da i-ésima Concentração. Consideramos que os $\varepsilon_{ij}~\overset{i.i.d.}{\sim}~N(0,\sigma^2),$ ou seja, são independentes e identicamente distribuídos com distribuição Normal com média zero e variância $\sigma^2.$ 

 

Pelo método dos mínimos quadrados, temos que

$$\hat{\beta}_1=\frac{S_{xy}}{S_{xx}}~~~~e~~~~\hat{\beta}_0=\overline{y}-\hat{\beta}_1\overline{x}$$

em que,

$S_{xx} = \displaystyle\sum^n_{i=1} (x_i-\overline{x})^2 = \sum^n_{i=1} x_i^2- 2\overline{x}\sum^n_{i=1} x_i+n\overline{x}^2 = \sum^n_{i=1} x_i^2-n\overline{x}^2;$

$S_{xy} =\displaystyle \sum^n_{i=1} (x_i-\overline{x})(y_i-\overline{y}) =\sum^n_{i=1}(x_i-\overline{x})y_i;$

$\overline{y} = \displaystyle\frac{1}{n} \sum^n_{i=1} (y_i)$ representa a média das leituras de área;

$\overline{x} = \displaystyle\frac{1}{n} \sum^n_{i=1} (x_i)$ representa a média das leituras de concentração.

Na prática, temos interesse em predizer o valor de Área ($x$) dado uma observação em Concentração ($y$). Então, dado $y_0$ observado, tomamos como estimativa $$\hat{x_0} = \frac{y_0-\hat{\beta_0} }{\hat{\beta_1}}~.$$

A variância da estimativa $\hat{x_0}$ é dada por (Veja Brown, 1993, pg. 26)

$$\widehat{Var(\hat{x_0})} = \frac{QME}{\hat{\beta_1}^2}~.$$

A tabela (4.5.2.1) apresenta os dados utilizados na regressão linear.

 

X	Y
Concentracao	Area
0	0
0	0
2,329493525	0,137554
2,329493525	0,129687
4,65898705	0,283453
4,65898705	0,258843
9,3179741	0,561361
9,3179741	0,514503
13,97696115	0,808883
13,97696115	0,796494
23,29493525	1,42358
23,29493525	1,41858

Tabela 4.5.2.1: Conjunto de dados para aplicação do modelo de regressão linear.

^{clique aqui para efetuar o download dos dados utilizados nesse exemplo}

Aplicando o modelo de regressão linear (para mais detalhes acesse o conteúdo Análise de Regressão), obtemos as seguintes estimativas dos parâmetros:

$\hat{\beta_0}=-0,013364664$;

$\hat{\beta_1}= 0,060596425$;

$\sigma$ é estimado pelo $QME $ da seguinte forma:

$$QME=0,000526586,~~~~\Rightarrow~~~~\sigma=\sqrt{QME}=\sqrt{0,000526586}=0,023$$

Com isso, a estimativa da incerteza, para concentração,devido a regressão é:

$$u(Reg)=\sqrt{\frac{QME}{\hat{\beta}_1^2}}=\frac{\sigma_{\mbox{resíduos}}}{\hat{\beta}_1} =\frac{0,023}{0,0606} =0,38$$

 

 

 

 

 

 

 

Para entender como executar essa função do Software Action, você pode consultar o manual do usuário.

 

Incerteza devido ao Cromatógrafo

 

$\mathbf{\checkmark}$ Equação de Medição

A expressão (4.5.2.1) representa a equação de medição utilizada para o cromatógrafo, neste caso temos:

$$Crom~=~S+Reg~~~~~(4.5.2.1)$$

em que,

• $Crom$: representa o Cromatógrafo, $mg/kg$;
• $S$: representa a concentração da solução neta i, onde $i~=~1,\dots,6$, $mg/kg$. Temos que $S$ tem distribuição normal com incerteza $u(S)$ e o fator de abrangência calculado no módulo Incerteza devido às soluções;
• $Reg$: representa a incerteza devido a regressão, $mg/kg$. Temos que $Reg$ tem distribuição normal com incerteza $u(Reg)$  e o fator de abrangência calculado no tópico anterior.

 

$\mathbf{\checkmark}$ Incerteza Combinada ($u_{c}(Crom)$)

 

A incerteza combinada para o cromatógrafo é dada por:

$$u_c^2(Crom)=\sqrt{u^2(S)+u^2(Reg)}$$

em que, $u^2(.)$ é a contribuição de cada fonte de incerteza.

 

$\mathbf{\checkmark}$Incerteza Expandida  ($U(Crom)$)

 

Aqui, a expressão (4.5.2.2) representa a incerteza expandida para o cromatógrafo.

$$U(Crom) = k\times u_c(Crom)~~~~(4.5.2.2)$$

em que $k$ (fator de abrangência) é o quantil da distribuição t-Student com $\nu_{eff}(Crom)$ graus de liberdade e confiança de 95%. Como neste cálculo estamos trabalhando apenas com  ncertezas do tipo B, então os graus de liberdade efetivo equivale a $\nu_{eff}(Crom)=\infty$

Para efetuar os cálculos, as informações necessárias são:

Fontes	Valor	Incerteza (U)	Fator de Abrangência (k)
Solução Neta 1	25,626	0,010508869	1,96
Desv.Pad.Resíduos	0,022947469
Coef.da Conc. (Beta1)	0,060596425
Tipo de Simulante	1

Aplicando os valores da tabela obtemos os seguintes resultados:

Cálculo de Incerteza:					Cromatógrafo			2
Simbolo	Fonte de Incerteza	Estimativa	Tipo	Distribuição	Divisor	Incerteza	C.S.	Contr.	GL
u(S)	Herdada da Solução	0,010509	B	Normal	1,96	0,005362	1	0,005362	999999
u(Reg)	Regressão	0,378693	B	Normal	1	0,378693	1	0,378693	999999
u_c(Crom)	Incerteza Combinada								0,378731
GL	Grau de Liberdade Efetivo								1E+09
k	Fator de Abrangência								1,959964
U(Crom)	Incerteza Expandida								0,7423

 

Resultado Final da incerteza devido ao cromatógrafo

 

Calcularemos a Incerteza Relativa ($U_{relativa}$) para a concentração 2 os demais pontos o cálculo é análogo.

$$Conc_{2}=25,626$$

$$U_{relativa}(S_{2})=\frac{U(S_{2})}{Conc_{2}}= \frac{0,742300523}{25,626}=0,028966695$$