4.5.2 - Cálculo de Incerteza devido ao Cromatógrafo

Incerteza Devido a Regressão

 

Vamos considerar a seguinte relação linear entre intensidade e concentração:

$$Y_{ij} = \beta_0 + \beta_1~x_{i} + \varepsilon_{ij}~~~~~~~ i =1,\cdots, n;$$

em que,

  • $ Y_{ij} $: representa a i-ésima medição de intensidade referente a i-ésima Área;
  • $ X_{i} $: representa a Área referente a i-ésima Concentração;
  • $ \beta_0 $: representa o coeficiente linear;
  • $ \beta_1 $: representa o coeficiente angular;
  • $ \varepsilon_{ij} $: representa o j-ésimo erro cometido na medição da i-ésima Concentração. Consideramos que os $ \varepsilon_{ij}~\overset{i.i.d.}{\sim}~N(0,\sigma^2), $ ou seja, são independentes e identicamente distribuídos com distribuição Normal com média zero e variância $ \sigma^2. $ 

 

Pelo método dos mínimos quadrados, temos que

$$\hat{\beta}_1=\frac{S_{xy}}{S_{xx}}~~~~e~~~~\hat{\beta}_0=\overline{y}-\hat{\beta}_1\overline{x}$$

em que,

$ S_{xx} = \displaystyle\sum^n_{i=1} (x_i-\overline{x})^2 = \sum^n_{i=1} x_i^2- 2\overline{x}\sum^n_{i=1} x_i+n\overline{x}^2 = \sum^n_{i=1} x_i^2-n\overline{x}^2; $

$ S_{xy} =\displaystyle \sum^n_{i=1} (x_i-\overline{x})(y_i-\overline{y}) =\sum^n_{i=1}(x_i-\overline{x})y_i; $

$ \overline{y} = \displaystyle\frac{1}{n} \sum^n_{i=1} (y_i) $ representa a média das leituras de área;

$ \overline{x} = \displaystyle\frac{1}{n} \sum^n_{i=1} (x_i) $ representa a média das leituras de concentração.

Na prática, temos interesse em predizer o valor de Área ($ x $) dado uma observação em Concentração ($ y $). Então, dado $ y_0 $ observado, tomamos como estimativa

$$\hat{x_0} = \frac{y_0-\hat{\beta_0} }{\hat{\beta_1}}~.$$

A variância da estimativa $ \hat{x_0} $ é dada por (Veja Brown, 1993, pg. 26)

$$\widehat{Var(\hat{x_0})} = \frac{QME}{\hat{\beta_1}^2}~.$$

A tabela (4.5.2.1) apresenta os dados utilizados na regressão linear.

 

X Y
Concentracao Area
0 0
0 0
2,329493525 0,137554
2,329493525 0,129687
4,65898705 0,283453
4,65898705 0,258843
9,3179741 0,561361
9,3179741 0,514503
13,97696115 0,808883
13,97696115 0,796494
23,29493525 1,42358
23,29493525 1,41858

Tabela 4.5.2.1: Conjunto de dados para aplicação do modelo de regressão linear.

clique aqui para efetuar o download dos dados utilizados nesse exemplo

Aplicando o modelo de regressão linear (para mais detalhes acesse o conteúdo Análise de Regressão), obtemos as seguintes estimativas dos parâmetros:

$ \hat{\beta_0}=-0,013364664 $;

$ \hat{\beta_1}= 0,060596425 $;

$ \sigma $ é estimado pelo $ QME  $ da seguinte forma:

$$QME=0,000526586,~~~~\Rightarrow~~~~\sigma=\sqrt{QME}=\sqrt{0,000526586}=0,023$$

Com isso, a estimativa da incerteza, para concentração,devido a regressão é:

$$u(Reg)=\sqrt{\frac{QME}{\hat{\beta}_1^2}}=\frac{\sigma_{\mbox{resíduos}}}{\hat{\beta}_1} =\frac{0,023}{0,0606} =0,38$$

 

 

 

 

 

 

 

 Para entender como executar essa função do Software Action, você pode consultar o manual do usuário.

 

Incerteza devido ao Cromatógrafo

 

$ \mathbf{\checkmark} $ Equação de Medição

A expressão (4.5.2.1) representa a equação de medição utilizada para o cromatógrafo, neste caso temos:

$$Crom~=~S+Reg~~~~~(4.5.2.1)$$

em que,

  • $ Crom $: representa o Cromatógrafo, $ mg/kg $;
  • $ S $: representa a concentração da solução neta i, onde $ i~=~1,\dots,6 $, $ mg/kg $. Temos que $ S $ tem distribuição normal com incerteza $ u(S) $ e o fator de abrangência calculado no módulo Incerteza devido às soluções;
  • $ Reg $: representa a incerteza devido a regressão, $ mg/kg $. Temos que $ Reg $ tem distribuição normal com incerteza $ u(Reg) $  e o fator de abrangência calculado no tópico anterior.

 

$ \mathbf{\checkmark} $ Incerteza Combinada ($ u_{c}(Crom) $)

 

A incerteza combinada para o cromatógrafo é dada por:

$$u_c^2(Crom)=\sqrt{u^2(S)+u^2(Reg)}$$

em que, $ u^2(.) $ é a contribuição de cada fonte de incerteza.

 

$ \mathbf{\checkmark} $Incerteza Expandida  ($ U(Crom) $)

 

Aqui, a expressão (4.5.2.2) representa a incerteza expandida para o cromatógrafo.

$$U(Crom) = k\times u_c(Crom)~~~~(4.5.2.2)$$

em que $ k $ (fator de abrangência) é o quantil da distribuição t-Student com $ \nu_{eff}(Crom) $ graus de liberdade e confiança de 95%. Como neste cálculo estamos trabalhando apenas com  ncertezas do tipo B, então os graus de liberdade efetivo equivale a $ \nu_{eff}(Crom)=\infty $

Para efetuar os cálculos, as informações necessárias são:

Fontes Valor Incerteza (U) Fator de Abrangência (k)
Solução Neta 1 25,626 0,010508869 1,96
Desv.Pad.Resíduos 0,022947469    
Coef.da Conc. (Beta1) 0,060596425    
Tipo de Simulante 1    

Aplicando os valores da tabela obtemos os seguintes resultados:

Cálculo de Incerteza: Cromatógrafo   2  
Simbolo Fonte de Incerteza Estimativa Tipo Distribuição Divisor Incerteza C.S. Contr. GL
u(S) Herdada da Solução 0,010509 B Normal 1,96 0,005362 1 0,005362 999999
u(Reg) Regressão 0,378693 B Normal 1 0,378693 1 0,378693 999999
u_c(Crom) Incerteza Combinada               0,378731
GL Grau de Liberdade Efetivo               1E+09
k Fator de Abrangência               1,959964
U(Crom) Incerteza Expandida               0,7423

 

Resultado Final da incerteza devido ao cromatógrafo

 

Calcularemos a Incerteza Relativa ($ U_{relativa} $) para a concentração 2 os demais pontos o cálculo é análogo.

$$Conc_{2}=25,626$$

$$U_{relativa}(S_{2})=\frac{U(S_{2})}{Conc_{2}}= \frac{0,742300523}{25,626}=0,028966695$$

 

 

Incerteza de Medição

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