4.7.3 - Incerteza devido à regressão

 Incerteza devido à regressão:

Vamos considerar a seguinte relação linear entre $1/[Q(P_0/P-1)]$ e pressão relativa:

$$Y_{ij} = \beta_0 + \beta_1~x_{i} + \varepsilon_{ij}~~~~~~~ i =1,\cdots, n;$$

em que,

•      $Y_{ij}$: representa a i-ésima medição de $1/[Q(P_0/P-1)]$ referente a i-ésima pressão relativa;
•      $X_{i}$: representa a pressão relativa referente a i-ésima $1/[Q(P_0/P-1)]$;
•      $\beta_0$: representa o coeficiente linear;
•      $\beta_1$: representa o coeficiente angular;
•      $\varepsilon_{ij}$: representa o j-ésimo erro cometido na medição da i-ésima $1/[Q(P_0/P-1)]$. Consideramos que os $\varepsilon_{ij}$ são independentes e identicamente distribuídos com distribuição normal com média zero e variância $\sigma^2,$ ou seja, $\varepsilon_{ij}\overset{i.i.d.}{\sim}N(0,\sigma^2)$ .

Pelo método dos mínimos quadrados, obtemos que

$$\widehat{\beta}_1=\frac{S_{xy}}{S_{xx}}\quad \text{e} \quad \widehat{\beta}_0=\overline{y}-\widehat{\beta}_1\overline{x}$$

em que,

•     $S_{xx} = \displaystyle\sum_{i=1}^{n} (x_i-\overline{x})^2 = \suma_{i=1}^{n}x_i^2- 2\overline{x}\sum_{i=1}^{n} x_i+n\overline{x}^2 = \sum_{i=1}^{n} x_i^2-n\overline{x}^2;$
•     $S_{xy} = \displaystyle\sum_{i=1}^{n}(x_i-\overline{x})(y_i-\overline{y}) =\sum_{i=1}^{n}(x_i-\overline{x})y_i;$
•     $\overline{y} = \frac{1}{n}\displaystyle \sum_{i=1}^{n}(y_i)$ representa a média das leituras de área;
•     $\overline{x} = \frac{1}{n}\displaystyle \sum_{i=1}^{n}(x_i)$ representa a média das leituras de concentração.

Agora vamos deduzir a incerteza devido ao  volume de gás adsorvido quando a superfície do sólido está completamente coberta por uma monocamada ($Q_m$). Para isto, à partir da equação da reta obtemos:

$$Y= \beta_0+\beta_1 X_i$$

$$\dfrac{1}{Q(P_0/P-1)} = \beta_0+\beta_1 \dfrac{P}{P_0} \quad \text{(4.7.3.1)}$$

$$\dfrac{1}{Q(P_0/P-1)} = \dfrac{1}{Q_m\times C}+\dfrac{C-1}{Q_m\times C} \dfrac{P}{P_0} \quad \text {(4.7.3.2)}$$

Relacionando (4.7.3.1) e (4.7.3.2) obtemos que

\[\left\{\begin{array}{l}\beta_0=\dfrac{1}{Q_m\times C}\\ \beta_1=\dfrac{C-1}{Q_m\times C}\end{array}\right.\]

além disso, 

$$\quad Q_m=\dfrac{1}{\beta_0+\beta_1}$$

Agora, vamos utilizar o método delta para calcularmos a variabilidade de $Q_m$ (para mais detalhes consulte Incerteza devido a curva de calibração: Método Delta). Temos que:

$$\text{Var}(Q_m) \approx \left(\dfrac{\partial Q_m}{\partial \beta_0}\right)^2 \text{Var}(\widehat{\beta}_0)+\left(\dfrac{\partial Q_m}{\partial \beta_1}\right)^2 \text{Var}(\widehat{\beta}_1) + 2\left( \dfrac{\partial Q_m}{\partial \beta_0} \dfrac{\partial Q_m}{\partial \beta_1}\right)\text{Cov}(\widehat{\beta}_0, \widehat{\beta}_1)=$$

$$ \approx \left(-\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)^2}\right)^2 \text{Var}(\widehat{\beta}_0)+\left(-\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)^2}\right)^2 \text{Var}(\widehat{\beta}_1)+2\left(-\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)^2}\right)^2\text{Cov}(\widehat{\beta}_0, \widehat{\beta}_1)=$$

$$ \approx \left(-\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)^2}\right)^2 [\text{Var}(\widehat{\beta}_0)+\text{Var}(\widehat{\beta}_1)+2\text{Cov}(\widehat{\beta}_0, \widehat{\beta}_1)]$$

Portanto, a incerteza devido ao volume de gás adsorvido quando a superfície do sólido está completamente coberta por uma monocamada ($Q_m$) é dada por:

$$u(Q_m)=\sqrt{\left(-\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)^2}\right)^2 [u^2(\widehat{\beta}_0)+u^2(\widehat{\beta}_1) +2\text{Cov}(\widehat{\beta}_0, \widehat{\beta}_1)} ]\quad \text{e} \quad Q_m=\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)}$$

Aplicação

A seguir, segue os dados utilizados na regressão linear. Vale lembrar que a variável resposta $Y=1/Q(P_0/P-1)$ e variável explicativa é $X=P/P_0.$ Com isso, obtemos os dados para a curva de calibração.

A seguir, apresentamos os resultados obtidos pelo software Action.

Além disso, utilizando o software Action, obtemos que $\text{Cov}(\widehat{\beta}_0, \widehat{\beta}_1)=-1,89784e^{-08}$, neste caso, consideraremos a covariância entre os parâmetros sendo nula.

Portanto, a incerteza devido ao volume de gás adsorvido quando a superfície do sólido está completamente coberta por uma monocamada ($Q_m$) é dada por:

$$u(Q_m)=\sqrt{ \left(-\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)^2}\right)^2 [u^2(\widehat{\beta}_0)+u^2(\widehat{\beta}_1)]}=$$

$$= \sqrt{\left(-\dfrac{1}{(0,001248178 + 0,148110327)^2}\right)^2 [(5,3\times 10^{-5})^2+(0,000388617)^2]}=$$

$$=0,017582036$$

e

 $$Q_m=\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)}=\dfrac{1}{(0,001248178 + 0,148110327)}=6,6953$$

A seguir, apresentamos um resumo dos resultados.