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Vamos considerar a seguinte relação linear entre $1/[Q(P_0/P-1)]$ e pressão relativa:
$$Y_{ij} = \beta_0 + \beta_1~x_{i} + \varepsilon_{ij}~~~~~~~ i =1,\cdots, n;$$
em que,
Pelo método dos mínimos quadrados, obtemos que
$$\widehat{\beta}_1=\frac{S_{xy}}{S_{xx}}\quad \text{e} \quad \widehat{\beta}_0=\overline{y}-\widehat{\beta}_1\overline{x}$$
em que,
Agora vamos deduzir a incerteza devido ao volume de gás adsorvido quando a superfície do sólido está completamente coberta por uma monocamada ($Q_m$). Para isto, à partir da equação da reta obtemos:
$$Y= \beta_0+\beta_1 X_i$$
$$\dfrac{1}{Q(P_0/P-1)} = \beta_0+\beta_1 \dfrac{P}{P_0} \quad \text{(4.7.3.1)}$$
$$\dfrac{1}{Q(P_0/P-1)} = \dfrac{1}{Q_m\times C}+\dfrac{C-1}{Q_m\times C} \dfrac{P}{P_0} \quad \text {(4.7.3.2)}$$
Relacionando (4.7.3.1) e (4.7.3.2) obtemos que
\[\left\{\begin{array}{l}\beta_0=\dfrac{1}{Q_m\times C}\\ \beta_1=\dfrac{C-1}{Q_m\times C}\end{array}\right.\]
além disso,
$$\quad Q_m=\dfrac{1}{\beta_0+\beta_1}$$
Agora, vamos utilizar o método delta para calcularmos a variabilidade de $Q_m$ (para mais detalhes consulte Incerteza devido a curva de calibração: Método Delta). Temos que:
$$\text{Var}(Q_m) \approx \left(\dfrac{\partial Q_m}{\partial \beta_0}\right)^2 \text{Var}(\widehat{\beta}_0)+\left(\dfrac{\partial Q_m}{\partial \beta_1}\right)^2 \text{Var}(\widehat{\beta}_1) + 2\left( \dfrac{\partial Q_m}{\partial \beta_0} \dfrac{\partial Q_m}{\partial \beta_1}\right)\text{Cov}(\widehat{\beta}_0, \widehat{\beta}_1)=$$
$$ \approx \left(-\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)^2}\right)^2 \text{Var}(\widehat{\beta}_0)+\left(-\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)^2}\right)^2 \text{Var}(\widehat{\beta}_1)+2\left(-\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)^2}\right)^2\text{Cov}(\widehat{\beta}_0, \widehat{\beta}_1)=$$
$$ \approx \left(-\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)^2}\right)^2 [\text{Var}(\widehat{\beta}_0)+\text{Var}(\widehat{\beta}_1)+2\text{Cov}(\widehat{\beta}_0, \widehat{\beta}_1)]$$
Portanto, a incerteza devido ao volume de gás adsorvido quando a superfície do sólido está completamente coberta por uma monocamada ($Q_m$) é dada por:
$$u(Q_m)=\sqrt{\left(-\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)^2}\right)^2 [u^2(\widehat{\beta}_0)+u^2(\widehat{\beta}_1) +2\text{Cov}(\widehat{\beta}_0, \widehat{\beta}_1)} ]\quad \text{e} \quad Q_m=\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)}$$
A seguir, segue os dados utilizados na regressão linear. Vale lembrar que a variável resposta $Y=1/Q(P_0/P-1)$ e variável explicativa é $X=P/P_0.$ Com isso, obtemos os dados para a curva de calibração.
$\bf X$ | $\bf Y$ |
0,050500102 | 0,008679 |
0,087812073 | 0,014308 |
0,125881379 | 0,019918 |
0,162958319 | 0,025366 |
0,201177794 | 0,031032 |
A seguir, apresentamos os resultados obtidos pelo software Action.
Além disso, utilizando o software Action, obtemos que $\text{Cov}(\widehat{\beta}_0, \widehat{\beta}_1)=-1,89784e^{-08}$, neste caso, consideraremos a covariância entre os parâmetros sendo nula.
Fontes | Valor | Incerteza (U) | Fator de Abrangência (k) |
Intercepto | 0,001248178 | 5,30388E-05 | 1 |
Coeficiente Angular | 0,148110327 | 0,000388617 | 1 |
Portanto, a incerteza devido ao volume de gás adsorvido quando a superfície do sólido está completamente coberta por uma monocamada ($Q_m$) é dada por:
$$u(Q_m)=\sqrt{ \left(-\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)^2}\right)^2 [u^2(\widehat{\beta}_0)+u^2(\widehat{\beta}_1)]}=$$
$$= \sqrt{\left(-\dfrac{1}{(0,001248178 + 0,148110327)^2}\right)^2 [(5,3\times 10^{-5})^2+(0,000388617)^2]}=$$
$$=0,017582036$$
e
$$Q_m=\dfrac{1}{(\widehat{\beta}_0+\widehat{\beta}_1)}=\dfrac{1}{(0,001248178 + 0,148110327)}=6,6953$$
A seguir, apresentamos um resumo dos resultados.
Cálculo de Incerteza: | Vol.gás adsorvido | ($Q_m$) | |||||||
Símbolo | Fonte de Incerteza | Estimativa | Tipo | Distribuição | Divisor | Incerteza | C.S. | Contr. | GL |
$\beta_0$ | Intercepto | 5,30388E-05 | B | Normal | 1 | 5,30388E-05 | 44,8270 | 0,00238 | infinito |
$\beta_1$ | Coeficiente Angular | 0,000388617 | B | Normal | 1 | 0,000388617 | 44,8270 | 0,01742 | infinito |
$u_c(Q_m)$ | Incerteza Combinada | 0,01758 | |||||||
$\nu_{eff}$ | Grau de Liberdade Efetivo | infinito | |||||||
k | Fator de Abrangência | 2,00 | |||||||
$U(Q_m)$ | Incerteza Expandida | 0,03516 | |||||||
$Q_m$ | Volume de gás adsorvido | 6,6953 |
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