1.1.5 - Limite de Detecção

Nesta seção, vamos analisar o limite de detecção (LD), segundo critérios da RDC Nº 166[1]. Nela o limite de detecção é definida como a menor quantidade do analito presente em uma amostra que pode ser detectado, porém, não necessariamente quantificado, sob as condições experimentais estabelecidas. Em outras palavras, o limite de detecção é a mais baixa concentração de analito que pode ser detectado de forma confiável e distinto de zero (ou a nível de ruído do sistema), mas não necessariamente quantificado na concentração em que um valor medido for maior que a incerteza associada a ele.

I - para o branco da amostra, conforme a equação a seguir: 

$$LD=X+t_{(n-1;1-\alpha)}s$$

em que

$ \bullet $ X é a média dos valores dos brancos da amostra;5%

$ \bullet $ t é o quantil da distribuição de Student, dependente do tamanho da amostra e do nível de confiança, n é o número de amostras,

$ \bullet $ α é o nível de significância e

$ \bullet $ s é o desvio-padrão amostral dos brancos da amostra.

II - para o branco da amostra com adição da menor concentração aceitável do analito, conforme equação a seguir:

$$LD=0+t_{(n-1;1-\alpha)}s$$

em que:

$ \bullet $ t é o quantil da distribuição de Student, dependente do tamanho da amostra e do nível de confiança e, n é o número de amostras,

$ \bullet $ α é o nível de significância e

$ \bullet $ s é o desvio-padrão amostral dos brancos da amostra, com adição, com n-1 graus de liberdade.

O LD pode ser expresso em unidades de resposta ($ Y_{LD} $) e é tomada normalmente como três vezes o nível de ruído para as técnicas com contínua gravação (por exemplo a cromatografia). O critério adotado pela RDC Nº 166 [1] é 3,3. Desta forma obtemos:

$$Y_{LD}=Y_{\text{branco}}+3,3\times s_{\text{branco}}\quad (1)$$

que é equivalente ao método I, porém adotando nível de confiança de aproximadamente 99,5 %. Vale lembrar que neste método, temos que ter um mínimo de 10 brancos de amostras independentes. Alternativamente, quando amostra do branco não poder produzir qualquer resposta, isto é, voltametria (métodos eletroanalíticos). Neste caso, utilizamos 10 brancos de amostras independentes enriquecidos na concentração mais baixa aceitável da substância a analisar, e são medidos em seguida , $ Y_{LD}=3,3s, $ sendo o desvio padrão de um conjunto de medições.

No entanto, LDs expressa em unidades de sinal são terríveis de manusear. Segundo Gustavo González [2] é mais aconselhável a utilização de níveis de concentração do analito. Com isso, $ Y_{LD} $ são convertidos para $ Z_{LD} $ usando a função de calibração:

$$Z_{LD}=\frac{Y_{LD}-\widehat{\beta}_0}{\widehat{\beta}_1}$$

 

Logo, adotando o critério do intercepto nulo e utilizando a equação (1) sem $ Y_{\text{branco}} $, obtemos:

$$Z_{LD}=\frac{3,3 s_{\text{branco}}}{\widehat{\beta}_1}$$

Portanto, obtemos o terceito critério da RDC Nº 166 [1]. 

III - Para a determinação baseada em parâmetros da curva analítica, o limite de detecção pode ser calculado por:

$$LD=\frac{3,3s_{*}}{\widehat{\beta}_1}$$

Em que:

  • $ \widehat{\beta}_1 $ é a inclinação da curva de calibração,
  • $ s_{*} $ é o desvio padrão e pode ser obtido de 3 formas:

a) o desvio padrão do intercepto com o eixo do Y de, no mínimo, 3 curvas de calibração construídas contendo concentrações do analito próximas ao suposto limite de quantificação;

b) o desvio padrão residual da linha de regressão

c) a partir da curva de calibração proveniente da análise de um apropriado número de amostras do branco.

 

Exemplo 1.6.1:

A seguir, apresentamos os dados coletados para o limite de detecção. Para isto, utilizamos os mesmos dados coletados da lineardade.

Concentracao Area
0,24 8597,852
0,24 8597,258
0,24 8596,783
0,24 8596,908
0,24 8597,301
0,24 8597,496
0,27 9607,39
0,27 9607,714
0,27 9607,443
0,27 9608,133
0,27 9607,176
0,27 9607,247
0,3 10617,69
0,3 10617,97
0,3 10617,99
0,3 10617,95
0,3 10617,8
0,3 10617,8
0,33 11627,84
0,33 11628,43
0,33 11628,01
0,33 11628,33
0,33 11628,34
0,33 11628,1
0,36 12637,93
0,36 12638,12
0,36 12638,54
0,36 12638,19
0,36 12638,63
0,36 12638,32

clique aqui para efetuar o download dos dados utilizados nesse exemplo

A seguir, calculamos o limite de detecção através do software Action Stat  e obtemos os seguintes resultados:

1. Primeiramente apresentamos a função limite de detecção no Action Stat.

2. O próximo passo é preencher a janela do limite de detecção

A seguir, apresentamos os resultados obtidos pelo software Action Stat.

 Para entender como executar essa função do Software Action, você pode consultar o manual do usuário.

Com isso, vamos calcular o limite de detecção:

$$LD=\frac{3,3\sigma_{\text{resíduos}}}{\widehat{\beta}_1}=\frac{3,3\times 0,278311917}{33675,66936}=2,72\times 10^{-5}$$

 

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